Кинетическая модель разложения перфторметана (CF<sub>4</sub>)

Кинетическая модель термического разложения перфторметана (CF₄)

Авторы: Чернухо Андрей Павлович и Мигун Алексей Николаевич

Описание механизма

Последняя версия кинетического механизма разложения перфторметана состоит из 170 обратимых элементарных химических реакций между следующими 45 химическими компонентами в элементном пространстве C-F-O-N: F, F₂, N, N₂, O, O₂, O₃, NO, NO₂, NO₃, N₂O, NF, NF₂, NF₃, FO, FOO, F₂O, F₂O₂, NOF, NO₂F, C, CO, CO₂, CF, FCO, CF₂, COF₂, CF₃, CF₃OO, CF₄, CN, NCO, CNN, FCN, C₂, C₂O, C₂F₄, C₂F₅, C₂F₆, CCN, C₂N₂, C₃, C₃O₂, CF₃O и CF₃OF.

Список входящих в механизм реакций вместе с соответствующими данными о константах скоростей и ссылками на литературу приведены в таблице. Константы скорости даны в [см-молекула-с] и энергии активации E_a в [K]. Почти все зависящие от давления реакции имеют данные о пределах как низкого, так и высокого давления (ПНД и ПВД соответственно). Несколько реакций также имеют эффективности третьих частиц для константы скорости ПНД. Обратные химические реакции рассчитываются в соответствии с принципом детального баланса с использованием соответствующих термодинамических данных, параметры для расчета которых приведены в файле “thermCF4.dat” в формате ChemKin® [5]. Сам кинетический механизм в том же формате доступен в файле “chemCF4.inp”. Данные для расчета транспортных свойств компонент рассматриваемой системы находятся в файле “tranCF4.dat”. Предыдущая версия кинетической модели опубликована в [6].

Химические реакции и соответствующие данные

№	Реакция	Предел	M	A	n	E_a	Ссылка	Прим.
1	CF₃+F(+M)=CF₄(+M)	ПВД		2.66(+14)	-7.9	4504	[1]
1	CF₃+F(+M)=CF₄(+M)	ПНД	Ar	2.99(-22)	-3.04	-1545	[2]	b
2	CF₂+F(+M)=CF₃(+M)	ПВД		2.00(-11)	0	0	[2]
2	CF₂+F(+M)=CF₃(+M)	ПНД	Ar	3.96(-33)	0	-2465	[2]	b
3	CF₃+O=COF₂+F			3.30(-11)	0	0	[2, 1]
4	COF₂+F(+M)=CF₃O(+M) [CO/1.5/ CO₂/2/ Ar/0.7/]	ПВД		4.17(-12)	0	4076	[2]
4	COF₂+F(+M)=CF₃O(+M) [CO/1.5/ CO₂/2/ Ar/0.7/]	ПНД	N₂	3.80(-25)	-3.06	-440	[1]	c
5	CF₃O+F=COF₂+F₂			1.00(-10)	0	0	[4]
6	CF₃+O₂(+M)=CF₃OO(+M)	ПВД		1.00(-11)	0	0	[2]
6	CF₃+O₂(+M)=CF₃OO(+M)	ПНД		1.16(-31)	0	-1499	[2]	b
7	CF₃+O₂=CF₃O+O			8.81(-12)	0	8852	[2]	b
8	CF₃+NO₂=CF₃O+NO			5.00(-12)	0	0	[2]
9	CF₃+NO₂=COF₂+NOF			1.12(-11)	0	0	[2]
10	CF₃+N₂O=CF₃O+N₂			2.32(-11)	0	12077	[2]
11	CF₃+O₃=CF₃O+O₂			1.00(-12)	0	0	[2]
12	CF₃+F₂=CF₄+F			4.40(-12)	0	1263	[2]
13	CF₃+CF₂(+M)=C₂F₅(+M)	ПВД		1.55(-11)	0	808	[2]	b
13	CF₃+CF₂(+M)=C₂F₅(+M)	ПНД		2.30(-26)	0	0	[2]
14	CF₃+CF₃(+M)=C₂F₆(+M)	ПВД		7.67(-12)	0	0	[5]
14	CF₃+CF₃(+M)=C₂F₆(+M)	ПНД		1.56(-28)	0	1124	[2]	e
15	CF₃+CF₃OF=CF₄+CF₃O			3.30(-16)	0	0	[2]
16	CF+F(+M)=CF₂(+M)	ПВД		1.00(-11)	0	0	[2]
16	CF+F(+M)=CF₂(+M)	ПНД		3.00(-31)	0	0	[2]
17	CF₂+O=FCO+F			1.16(-10)	0	503	[1]
18	CF₂+O₂=COF₂+O			2.20(-11)	0	13192	[2]
19	CF₂+NO₂=COF₂+NO			7.52(-15)	0	0	[2]
20	CF₂+F₂=CF₃+F			1.00(-15)	0	0	[2]
21	CF₂+CF₂(+M)=C₂F4(+M) [CO/1.5/ CO₂/2/ Ar/0.7/]	ПВД		5.00(-14)	0	0	[5]
21	CF₂+CF₂(+M)=C₂F4(+M) [CO/1.5/ CO₂/2/ Ar/0.7/]	ПНД	N₂	3.60(-40)	2.57	0	[2]	c, f
22	CF+O=CO+F			6.64(-11)	0	503	[1]
23	CF+O₂=FCO+O			3.32(-11)	0	906	[1]
24	CF+N=CN+F			3.40(-12)	0	0	[2]
25	CF₃O+O₂=COF₂+FOO			1.00(-11)	0	5600	[2]
26	CF₃O+CO=CF₃+CO₂			4.00(-16)	0	0	[2]
27	CF₃O+CO=COF₂+FCO			2.00(-15)	0	0	[2]
28	CF₃O+NO=COF₂+NOF			3.70(-11)	0	-110	[2]
29	CF₃O+NO₂=COF₂+NO₂F			3.20(-12)	0	0	[2]
30	CF₃OF=CF₃O+F			8.00(+12)	0	22644	[2]
31	CF₃O+O₃=CF₃OO+O₂			2.00(-12)	0	1300	[2]
32	C+O+M=CO+M			2.00(-34)	0	0	[2]
33	C+O₂=O+CO			9.63(-11)	0	290	[1]
34	C+C₂N₂=CN+CCN			3.00(-11)	0	0	[2]
35	C₂+N=C+CN			5.00(-10)	0	0	[2]	c
36	C+CO+M=C₂O+M			6.30(-32)	0	0	[2]
37	C+CO₂=CO+CO			1.00(-16)	0	0	[2]
38	C+N+M=CN+M			9.40(-33)	0	0	[2]
39	C+NO=CN+O			3.30(-11)	0	0	[2]
40	C+NO=CO+N			4.70(-11)	0	0	[2,3]
41	C+N₂+M=CNN+M			3.10(-33)	0	0	[2,3]
42	C+N₂O=CN+NO			8.00(-12)	0	0	[2,3]
43	C+F₂=CF+F			2.82(-12)	0	754	[2]
44	C+C(+M)=C₂(+M)	ПВД		2.16(-11)	0	0	[2]
44	C+C(+M)=C₂(+M)	ПНД		2.20(-33)	0	-2000	[2,3]	d
45	C₂+O=CO+C			6.00(-10)	0	0	[2,3]
46	C₂+O₂=CO+CO			1.50(-11)	0	493	[3]
47	C₂+C₂=C₃+C			5.30(-10)	0	0	[2]
48	C₂+N₂=CN+CN			2.50(-11)	0	21000	[3]
49	CN+O=CO+N			3.16(-12)	0.46	364	[2,3]
50	CN+O₂=NCO+O			1.20(-11)	0	-201	[3]
51	CN+CN(+M)=C₂N₂(+M)	ПВД		9.40(-12)	0	0	[2]
51	CN+CN(+M)=C₂N₂(+M)	ПНД	N₂	9.44(-23)	-2.61	0	[2]
52	CN+NCO=CNN+CO			3.00(-11)	0	0	[2,3]
53	CN+CO₂=NCO+CO			1.57(-11)	0	1956	[2]	g
54	CN+N=N₂+C			1.00(-10)	0	0	[2]
55	CN+N+M=CNN+M		N₂	2.76(-32)	0	0	[2]
56	NCO+N=CN+NO			4.50(-06)	-0.99	8655	[3]
57	CN+NO=N₂+CO			1.43(-11)	0	1496	[2]
58	CN+NO₂=NCO+NO			8.83(-09)	-0.75	173	[3]
59	CN+NO₂=CO₂+N₂			6.14(-10)	-0.75	173	[3]
60	CN+NO₂=CO+N₂O			8.20(-10)	-0.75	173	[3]
61	CN+N₂O=NCO+N₂			1.00(-11)	0	7730	[3]
62	CN+N₂O=CNN+NO			6.40(-21)	2.6	1860	[2]
63	CNN+O=CO+N₂			1.66(-11)	0	0	[3]
64	CNN+O=CN+NO			1.66(-10)	0	10064	[3]
65	CNN+O₂=NO+NCO			1.66(-11)	0	2516	[3]
66	CCN+O=CO+CN			6.00(-12)	0	0	[2]
67	CCN+N=CN+CN			1.00(-10)	0	0	[2]
68	C₂N₂+O=CN+NCO			7.60(-12)	0	4469	[3]
69	NCO+M=N+CO+M			3.65(-10)	0	27200	[3]
70	NCO+O=CO+NO			7.50(-11)	0	0	[3]
71	NCO+O=N+CO₂			1.33(-11)	0	1258	[3]
72	NCO+O₂=NO+CO₂			2.32(-12)	0	10064	[3]
73	NCO+NCO=CO+CO+N₂			4.28(-11)	0	549	[2]	b
74	NCO+N=N₂+CO			3.30(-11)	0	0	[2,3]
75	NCO+NO=CO+N₂+O			7.61(-12)	0	0	[2]
76	NCO+NO=CO+N₂O			7.61(-06)	-2.01	470	[3]
77	NCO+NO=N₂+CO₂			9.63(-06)	-2.01	470	[3]
78	NCO+NO₂=NO+NO+CO			4.70(-11)	-0.65	-164	[3]
79	NCO+NO₂=N₂O+CO₂			5.93(-10)	-0.65	-164	[3]
80	NCO+N₂O=N₂+NO+CO			5.00(-12)	0	0	[3]
81	NCO+F=NF+CO			9.21(-12)	0	0	[2]
82	FCO+O=CO₂+F			4.98(-11)	0	0	[1]
83	FCO+F(+M)=COF₂(+M)	ПВД		1.66(-12)	0	0	[1]
83	FCO+F(+M)=COF₂(+M)	ПНД		2.70(-22)	-3.0	0	[2]	d
84	FCO+F₂=COF₂+F			1.10(-11)	0	1630	[2]	b
85	FCO+FCO=COF₂+CO			3.70(-11)	0	160	[2, 1]
86	FCO+O₂=CO₂+F+O			3.32(-11)	0	12077	[1]
87	C₂O+CO+M=C₃O₂+M		Ar	2.00(-23)	-3.5	0	[2]	c
88	C₃O₂+O=C₂O+CO₂			4.10(-14)	0	0	[2]
89	CO+O(+M)=CO₂(+M) CO/1.9/ CO₂/3.75/ Ar/0.9/	ПВД		2.66(-14)	0	1459	[2]
89	CO+O(+M)=CO₂(+M) CO/1.9/ CO₂/3.75/ Ar/0.9/	ПНД	N₂	1.70(-33)	0	1510	[3]
90	CO+F(+M)=FCO(+M) [CO/1.5/ CO₂/2/ Ar/0.7/]	ПВД		5.50(-13)	0	0	[2]
90	CO+F(+M)=FCO(+M) [CO/1.5/ CO₂/2/ Ar/0.7/]	ПНД	N₂	8.52(-29)	-1.4	-245	[1]
91	CO+O₂=CO₂+O			4.15(-12)	0	24054	[3, 1]
92	CO+N₂O=CO₂+N₂			4.17(-10)	0	23148	[3]
93	CO+NO₂=CO₂+NO			1.50(-10)	0	17010	[3]
94	CO+FO=CO₂+F			1.25(-13)	0	0	[2]
95	CO+F₂=FCO+F			4.00(-10)	0	9500	[2]	d
96	CO+F₂O=FCO+FO			4.64(-11)	0	12530	[2]
97	CO₂+N=CO+NO			3.20(-13)	0	1710	[2,3]
98	C₂O+O=CO+CO			8.64(-11)	0	0	[2,3]
99	C₂O+O₂=CO+CO+O			3.32(-11)	0	0	[3]
100	C₂O+O₂=CO+CO₂			3.32(-11)	0	0	[3]
101	CF₃OO+CO=CF₃O+CO₂			5.00(-16)	0	0	[2]
102	C₂F4+O=CF₂+COF₂			3.16(-15)	1.0	0	[1]
103	C₂F4+F=CF₃+CF₂			4.98(-11)	0	0	[1]
104	F+O₂(+M)=FOO(+M)	ПВД		2.40(-13)	0	0	[2]
104	F+O₂(+M)=FOO(+M)	ПНД	N₂	1.10(-30)	-1.0	0	[2]
105	F+F₂O₂=FOO+F₂			3.60(-14)	0	0	[2]
106	F+NO(+M)=NOF(+M)	ПВД		1.00(-11)	0	0	[2]
106	F+NO(+M)=NOF(+M)	ПНД		8.30(-32)	0	0	[2]
107	F+FOO(+M)=F₂O₂(+M)	ПВД		8.80(-13)	0	0	[2]
107	F+FOO(+M)=F₂O₂(+M)	ПНД		3.00(-32)	0	0	[2]
108	F+NF₂(+M)=NF₃(+M)	ПВД		4.66(-17)	0	-3722	[2]	b
108	F+NF₂(+M)=NF₃(+M)	ПНД	N₂	1.60(-33)	0	-2298	[2]	b
109	F+F₂O=FO+F₂			8.52(-14)	0	6894	[2]
110	F+NO₃=FO+NO₂			3.00(-11)	0	0	[2]
111	F₂+O=FO+F			4.30(-15)	0	1154	[2]	b
112	F₂+NO=NOF+F			6.91(-13)	0	1150	[2]
113	F₂+NO₂=NO₂F+F			2.64(-12)	0	5268	[2]
114	F₂+NF₂=NF₃+F			4.34(-12)	0	6493	[2]	b
115	FO+O=F+O₂			2.70(-11)	0	0	[2]
116	FO+N=F+NO			2.00(-11)	0	0	[2]	a
117	FO+N=O+NF			6.00(-12)	0	0	[2]	a
118	FO+NO=NO₂+F			8.20(-12)	0	-300	[2]
119	FO+FO=F+F+O₂			1.00(-11)	0	0	[2]
120	FO+FO=F+FOO			5.00(-13)	0	0	[2]
121	FO+NF₂=F+F+NOF			3.80(-12)	0	0	[2]
122	FO+NO₃=FOO+NO₂			1.00(-12)	0	0	[2]
123	FOO+O=FO+O₂			5.00(-11)	0	0	[2]
124	F₂+O+M=F₂O+M			1.06(-18)	-4.03	0	[2]	i
125	F₂O+NF₂=NF₃+FO			5.05(-12)	0.5	11121	[2]
126	NF+NF=F+F+N₂			3.50(-12)	0	0	[2]
127	F+NF+M=NF₂+M		Ar	3.40(-21)	-3.62	0	[2]	i
128	NF₂+O=F+NOF			1.25(-11)	0	0	[2]
129	NF+FO=NF₂+O			1.00(-11)	0	0	[2]	h
130	NF₂+N=NF+NF			3.00(-12)	0	0	[2]
131	NF₂+NO₂=NOF+NOF			8.60(-14)	0	2450	[2]
132	NF₂+NF₂=NF₃+NF			1.66(-12)	0	18594	[2]
133	O+O+M=O₂+M [O/71/ O2/20/ NO/5/ N2/5/ N/5/]		Ar	2.76(-31)	-1.0	0	[2,3]
134	N₂+O=NO+N			3.00(-10)	0	38300	[2,3]
135	N+O₂=NO+O			1.50(-14)	1.0	3270	[2,3]
136	N+O+M=NO+M		N₂	1.10(-33)	0	0	[2]	c
137	NO+NO=N₂+O₂			2.50(-11)	0	30653	[2]	b
138	N₂O(+M)=N₂+O(+M) [O₂/1.4/ N₂/1.7/ NO/3/ N₂O/3.5/]	ПВД		1.26(+12)	0	31511	[3]
138	N₂O(+M)=N₂+O(+M) [O₂/1.4/ N₂/1.7/ NO/3/ N₂O/3.5/]	ПНД	Ar	6.62(-10)	0	28518	[3]
139	N₂O+O=N₂+O₂			1.66(-10)	0	14191	[2,3]	b
140	N₂O+O=NO+NO			1.15(-10)	0	13401	[2,3]	b
141	N₂O+N=N₂+NO			1.66(-11)	0	10064	[3]
142	N₂O+NO=N₂+NO₂			4.57(-10)	0	25161	[2,3]
143	NO+O(+M)=NO₂(+M) [Ar/0.6/ NO₂/6.2/ NO/1.8/ O₂/0.8/ N₂O/4.4/ CO₂/1.25/]	ПВД		2.16(-09)	-0.75	0	[3]
143		ПНД	N₂	1.30(-23)	-2.87	781	[3]
144	NO₂+O=NO+O₂			6.50(-12)	0	-120	[2,3]
145	NO₂+N=N₂O+O			1.40(-12)	0	0	[3]
146	NO₂+N=NO+NO			1.66(-12)	0	0	[3]
147	NO₂+NO=N₂O+O₂			1.66(-12)	0	30193	[3]
148	NO₂+NO₂=NO+NO+O₂			6.56(-12)	0	13884	[2]	b
149	NO₃+NO=NO₂+NO₂			1.80(-11)	0	-110	[2]
150	NO₂+O(+M)=NO₃(+M) [O₂/0.8/ CO₂/2.6/]	ПВД		2.21(-11)	0	0	[2,3]
150	NO₂+O(+M)=NO₃(+M) [O₂/0.8/ CO₂/2.6/]	ПНД	N₂	4.10(-20)	-4.08	1242	[2,3]
151	NO₃(+M)=NO+O₂(+M)	ПВД		2.50(+06)	0	6100	[2,3]
151	NO₃(+M)=NO+O₂(+M)	ПНД		4.50(-13)	0	2113	[2]	b
152	NO₃+NO₂=NO+NO₂+O₂			2.00(-13)	0	1610	[2,3]	b
153	NO₃+O=NO₂+O₂			1.70(-11)	0	0	[2,3]
154	NO₃+NO₃=NO₂+NO₂+O₂			8.50(-13)	0	2451	[2,3]	b
155	N+N+M=N₂+M [N/5/ O/2.2/]		N₂	1.38(-33)	0	-503	[2]
156	F+F+M=F₂+M		Ar	3.80(-29)	-2.0	515	[2]
157	CF₂+N=FCN+F			7.20(-12)	0	0	[2]	a
158	CF₃+CF₂=CF₄+CF			1.00(-14)	0	0	[2]	a, c
159	C₂N₂+N=CCN+N₂			1.00(-11)	0	0	[2]	a
160	FCO+NO=NOF+CO			5.70(-14)	0	0	[2]	a
161	C₂F₅+F=CF₃+CF₃			1.00(-11)	0	440	[4]
162	CF₂+O=CO+F+F			4.00(-12)	0	440	[4]
163	F+O+M=FO+M			1.00(-33)	0	0	[4]
164	C₂F₅+O=COF₂+CF₃			3.65(-11)	0	0	[4]
165	CF₃OO+O=COF₂+O₂+F			1.00(-11)	0	0	[4]
166	FCO+CF₂=CO+CF₃			3.00(-13)	0	0	[4]
167	FCO+CF₂=COF₂+CF			3.00(-13)	0	0	[4]
168	FCO+CF₃=CO+CF₄			1.00(-11)	0	0	[4]
169	FCO+CF₃=COF₂+CF₂			1.00(-11)	0	0	[4]
170	CN+F+M=FCN+M			1.00(-32)	0	0	[2]	c

k = A×Tⁿ×exp(-E_a/T) (см³/с)^m-1, m – число реагирующих молекул. B(p) соответствует B×10^p

Примечания к таблице:
a – продукты не определены в первоисточнике;
b – подобрана наилучшая Аррениус-аппроксимация всех данных из [2];
c – получена из константы скорости обратной реакции;
d – подобрана совместная Аррениус-аппроксимация данных по прямой и обратной константе скорости, пересчитанной в прямую;
e – подобрана наилучшая Аррениус-аппроксимация данных по промежуточным температурам;
f – эффективность третьей частицы [M] взята из [1];
g – подобрана наилучшая Аррениус-аппроксимация всех экспериментальных данных;
h – получена из обратной константы скорости при T=2000K;
i – аппроксимация данных, полученных из обратной константы скорости в виде A·Tⁿ.

Верификация кинетического механизма
     Тестирование кинетической модели проводилось с использованием экспериментальных данных по конверсии CF₄ в микроволновом разряде атмосферного давления. При численном моделировании эффект микроволнового разряда сводился к термическому нагреву исходной смеси.
     Был проведен ряд вычислительных экспериментов по расчету конверсии CF₄ для режимов с экспериментально измеренными значениями степени конверсии (СК). Расчеты проводились для двух газовых смесей: N₂:CF₄:O₂=99.75:0.1:0.15 и N₂:CF₄:O₂=99:0.4:0.6.
     На Рис. 1,2 показано сравнение экспериментальных и расчетных данных по конверсии перфторметана для двух указанных смесей. Видно хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными данными для обеих смесей во всем диапазоне рабочих параметров. Отметим, что численные данные не только качественно, но и количественно описывают эффективность процесса конверсии перфторметана при рассмотренных условиях. Конечно, данное соответствие не абсолютно и имеют место некоторые различия для ряда рабочих режимов, но в худшем случае они не превышают 10%. Среднее отклонение расчетных данных от эксперимента не превышает 5% для всех проведенных расчетов. Приведенные данные свидетельствуют об адекватности разработанного кинетического механизма для описания процесса термического разложения перфторметана.

Рис. 1. Cравнение экспериментальных и расчетных данных по конверсии перфторметана. Смесь с [CF₄]=1000 ppm

Рис. 2. Cравнение экспериментальных и расчетных данных по конверсии перфторметана. Смесь с [CF₄]=4000 ppm

Литература

1. Leylegian J. C., Zhu D. L., Law C. K., and Wang H. Experiments and Numerical Simulation on the Laminar Flame Speeds of Dichloromethane and Trichloromethane // Combustion and Flame. 1998. Vol. 114. Pp. 285-293.

2. Linstrom P. J. and Mallard W. G. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, March 2003, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).

3. Konnov A. A. Development and validation of a detailed reaction mechanism for the combustion of small hydrocarbons // 28-th Symposium (Int.) on Combustion. Edinburgh. 2000. P. 317.

4. X. Xu, S. Rauf and M. J. Kushner, Plasma Abatement of Perfluorocompounds in Inductively Coupled Plasma Reactors, J. Vac. Sci. Techol. A, 18, 213 (2000).

5. R. J. Kee, F. M. Rupley, J. A. Miller, M. E. Coltrin, J. F. Grcar, E. Meeks, H. K. Moffat, A. E. Lutz, G. Dixon-Lewis, M. D. Smooke, J. Warnatz, G. H. Evans, R. S. Larson, R. E. Mitchell, L. R. Petzold, W. C. Reynolds, M. Caracotsios, W. E. Stewart, P. Glarborg, C. Wang, O. Adigun, W. G. Houf, C. P. Chou, and S. F. Miller, Chemkin Collection, Release 3.7, Reaction Design, Inc., San Diego, CA (2002)

6. Chernukho A., Migun (Migoun) A., Zhdanok S., Rostaing J., Perrin J., Simulation of perfluoromethane decomposition in an atmospheric-pressure microwave discharge.Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 2005, Vol. 78, N 2, p. 394 - 404

Скачать:

chemCF4.inp

thermCF4.dat

tranCF4.dat

Внимание! При использовании данного механизма частично или полностью ссылка на авторов обязательна! (см. [6])